钱钧
（江苏泰特联合环保科技有限公司 总工 13706116107@vip.163.com）
前言
目前，我国有将近40%的废酸液被简单中和处理，造成大量酸资源和有效物质流失。产生的涉及危废的污泥重复利用率只有4%左右；每年2亿吨的工业废酸产生，对环境的压力和风险之大无法估量。有效的资源化处理没有得到大规模的推广，造成废酸产生企业的困扰就越多，目前窘境不言而喻。虽然目前我国废酸综合利用和处置能力有所提高，但并不能让其转身为无害化的再生资源，还有待政府职能部门、国家标准制定部门、国家相关政策的完善和提高。
推广资源化处理、废酸资源化技术瓶颈、循环经济政策扶持，已经成为废酸资源化处理的三大瓶颈。但我认为，真正阻碍我国废酸资源化综合利用推进的最大问题是，支撑废酸综合利用、循环利用的机制尚未确立，导致更严重的问题出现，譬如法律法规滞后，责任主体模糊等。
我国废酸资源利用方式粗放，综合利用率低于世界先进水平，浪费资源同时也污染环境，加强循环利用势在必行，必须通过政策调整，完善顶层设计。强化宏观调控，采取法律法规等举措，建立长效机制，补齐短板，真正让废酸资源化处理合法合情合理才是目前最有效最长久的措施。
一、热镀锌盐酸废液的危害
盐酸酸洗工序是指待处理金属物件被浸泡在一定温度的酸液里或在其表面喷洒一定温度的酸液，以去除表面氧化层的方法。盐酸酸洗工序广泛应用于钢铁工业及电镀行业，是金属表面清洁、改善钢材表面结构的一道重要工序。
热镀锌行业产生的盐酸废液都具有铁离子浓度高、酸浓度高、腐蚀性高、环境污染高等特点，目前均已经被各国作为危险废物进行管理。美国将其列入《资源保护与再生法案》，我国将其也列入《国家危险废物名录》。盐酸废液违法外排引起的主要危害表现为:腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；使庄稼枯死，影响水生作物生长；盐酸废液渗入土壤，时间长了会造成土质钙化，破坏土层松散状态，因而影响农作物生长；能毒死鱼类；人畜饮用受此污染的水，可引起肠胃发炎甚至烧伤；其对水体造成的污染、对生物的毒害，乃至最终对人类健康的伤害都是十分巨大的。依据国家环保条例规定，盐酸废液不允许直接排放。而我国此类盐酸废液的产出量惊人，偷排现象屡禁不止。
二、热镀锌盐酸废液蒸发结晶技术的现状
国内外对盐酸废液的处理方法有多种，需要根据不同盐酸废液的具体特点，结合涉酸企业自身的情况，选择合适的治理技术。目前常用的盐酸废液治理技术有:中和沉淀法、直接焙烧法、蒸发结晶法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、化学转化法等等。热镀锌行业采用蒸发结晶技术处理盐酸废液较为广泛。我国采用蒸发结晶技术处理盐酸废液从上世纪九十年代末开始有应用，尤其是我单位2011年开始相继在唐山正元、衡水京华、邯郸正大、邯郸友发、天津君诚、唐山京华等大型热镀锌企业建设蒸发结晶装置后得到了迅速的发展，目前市场上不低于十家单位都自称拥有蒸发结晶处理盐酸废液的独特技术。
我们通过热镀锌行业专业人士的调查和使用单位的反映，发现近年来很多单位投资建造的盐酸废液蒸发结晶装置存在以下问题：
为了节约投资成本及所谓的节能，发现几乎所有装置的循环系统均没有加装强制循环泵，造成蒸发器（逆流蒸发装置中；尤其是一效蒸发器）堵塞问题很严重，平均的淘洗周期大约10天；
装置上选择采用卧式冷凝器和卧式预热器，且安装高度在20米左右的高空，比较容易造成原液进料管道堵塞，冷凝器冷凝效果不好，造成一部分氯化氢尾气进入水喷射真空机组水箱，造成车间环境的很大污染，对车间的房屋、操作工都造成较大的危害；（可见项目案例车间四层上氯化氢浓度达到600～800mg/m3；超标接近100倍；顶棚在车间实际正常开车后四个月后就全部更换）。
装置中选择的主体设备尤其是分离器、管道、阀门等材质的选择均存在缺陷（目的就是降低造价）。装置中分离器采用了玻璃钢材质；管道尤其是一效高温工段材质采用的是RPP材质；热膨胀系数过高，所以很容易引起跑冒滴漏；阀门选择了比较古老的玻璃钢阀门，抗温能力很差、密封性能很差；
装置选择采用的结晶分离采用了带式压滤机，分离出来的氯化亚铁结晶体表面含水过高，不能正常运输；且车间地面环境酸水横流，及其污染；
设备腐蚀严重，尤其是本来最不容易损坏的结晶釜在某实施项目中仅仅使用二个月就报废；
整个装置中对氯化氢气体产生点和排放点没有设计收集口及相应处理，只是对全车间采用了尾气吸收塔来处理，根本没有考虑到操作环境的安全性和对操作工可能引起的身体危害；
装置设计及实地实施中还存在一个重大的问题：整个装置安装高度总高接近30米，在很多热镀锌生产企业都是最高建筑物太过突兀，外置的排放烟囱（需要超过车间屋面）更是潜在的危险。
三、热镀锌盐酸废液蒸发结晶技术选择要求
很多热镀锌企业没有从自身企业的特点进行盐酸废液蒸发结晶处理展开市场调研和技术讨论，照搬行业内其他企业的装置盲目投资建造装置，给企业带来很大的负担和包袱。笔者通过自己从事盐酸废液蒸发结晶处理十余年的经验分析，热镀锌企业需要从以下几个方面因素来考虑采用何种蒸发结晶技术才是自身比较合适的：
（1）盐酸废液的产生量；盐酸废液的组向成分（譬如：铁离子含量、氯化氢含量、锌离子含量等）。对于锌离子含量超标的要进行前级除锌处理（锌离子目前行业内最高含量约1200mg/L）或者制取其他产品（硫酸锌铁）。
（2）企业自身的新酸使用要求及习惯，蒸发结晶处理后产生的回收酸回到生产车间使用的比例控制。
（3）产生的副产物--四水氯化亚铁的质量，氯化亚铁的顺利销售主要是与氯化亚铁含量，表面含水率，包装密封程度有关。
（4）处理装置工艺合理性及与企业自身的盐酸废液处理匹配程度。
（5）处理装置中选用设备、管道的材质可靠性、耐用性和使用寿命。
（6）处理装置的安全性、操作性的可靠程度，控制或者操作的难易程度。
（7）处理车间的现场环境影响，不能因为盐酸废液处理车间的环境污染影响整个公司的生产环境。
四、热镀锌盐酸废液蒸发结晶技术发展：
热镀锌企业应该积极响应国家对盐酸废液的资源化、减量化、无害化、标准化处理号召，同时积极做好企业自身的环保相关手续和排污许可证。蒸发结晶技术处理热镀锌盐酸废液目前在国内还是主流，尤其是针对中小型热镀锌企业还是不错的选择。我们通过十余年对盐酸酸洗废液蒸发结晶处理的总结和发展，根据不同企业的特点，结合企业自身的多项国家专利及相关配套，针对不同的处理量和废酸组向成分以及热镀锌企业自身情况，针对性相继推出了处理量较小的负压蒸馏结晶技术；对回收酸要求不高的多效负压顺流蒸发结晶技术；对回收酸要求较高且有冲洗水工段的多效负压混流蒸发结晶技术、多效负压逆流闪蒸结晶技术；对回收酸要求较高、无冲洗水工段、较偏远地区、缺水地区的盐酸废液制取硫酸亚铁及回收高浓度盐酸技术等处理装置。
以下主要介绍本单位近年来针对热镀锌盐酸废液开发的三效负压蒸发结晶技术（含顺流、混流、逆流）和盐酸废液制取硫酸亚铁及回收高浓度盐酸技术。
4.1 三效负压蒸发结晶技术（含顺流、混流、逆流）
4.1.1 工作原理
本技术处理热镀锌盐酸废液项目均采用了设计单位的国家发明专利：高效节能型盐酸酸洗废液多效负压石墨蒸发结晶技术、盐酸废液三效负压逆流闪蒸结晶技术。主要是对盐酸废液采用三效负压蒸发，节约能源，降低蒸汽消耗。三效负压蒸发就是在各效分离器内留出一个足够的空间进行气液分离，蒸汽自分离器顶部直接进入下一效蒸发器。因分离器出气管道的横截面积比一般蒸汽管道要大2倍以上，通入下一级蒸发器无折转，距离近，大大降低蒸汽阻力，增加流量，提高加热效率；且因气液分离是在分离器内完成，减少了引出蒸汽的热量损失。一效蒸发器的加热蒸汽冷凝水通过疏水阀通入热水预热器，冷凝水从热水预热器排出，避免了蒸汽损失，也解决了疏水器的噪声和污染。利用每一效蒸发器冷凝液的热量和最后一效气相的热量，对盐酸废液原液和离心母液进行多次预热。逆流闪蒸的技术优势还有：利用一效浓缩液的热量进行闪蒸，提高盐酸的浓度和浓缩液氯化亚铁的含量，还降低了蒸发器的结晶结垢；延长了蒸发器的淘洗周期。
利用氯化氢在不同压力和不同温度在水中溶解度的规律和特性，利用三效蒸发系统中各蒸发单元的压力差和温度差，盐酸酸洗废液原液先进入温度较低、真空较高的三效蒸发单元，蒸发出来的二次蒸汽氯化氢气体含量较低，经过冷凝器冷凝后形成氯化氢浓度较低的稀酸。经过三效蒸发单元初浓缩的盐酸废液进入二效蒸发单元或者一效蒸发单元，在温度较高、真空较低的条件下进行再蒸发，部分盐酸废液会形成闪蒸，产生氯化氢浓度较高的二次蒸汽，通过换热冷凝后形成氯化氢浓度较高的回收盐酸。
三效负压蒸发流程是由三组蒸发器、分离器组合后的蒸发操作过程。三效负压蒸发时要求后一效的操作压强和溶液的沸点均较前一效低，引入前一效的二次蒸汽作为后一效的加热介质，即后一效的蒸发器成为前一效二次蒸汽的冷凝器，仅第一效需要消耗生蒸汽。末效蒸发在真空下操作，降低了溶液的沸点。由于前一效的二次蒸汽作为后一效的加热蒸汽，故提高了生蒸汽的利用率，即经济性。本装置整套系统充分地利用了湿、潜热，节约了生蒸汽消耗量，降低了运行成本。本装置的蒸发系统总耗汽量是普通蒸发设备的1/3，运行总功率是传统蒸发设备的1/3。整套系统设计理念既环保、科学，又高效、节能；符合国家制定的“节能法”之规定。
本技术提供的三效负压蒸发结晶法处理盐酸废液，实质上是一种溶液中溶质和溶剂分离的物理过程。它的基本原理是将含有铁离子、氯化氢等溶质的水溶液，在真空状态下加热，使溶液中可挥发性的溶质氯化氢和水一起蒸发，通过冷凝器利用冷却水冷凝，形成能够返回车间重新使用的盐酸；随着溶液的体积减小，溶液中不可挥发的溶质铁离子的浓度增加，形成氯化亚铁的过饱和溶液。然后通过冷却，降低溶液的溶解度，在溶液过饱和状态下，使一部分氯化亚铁以四水氯化亚铁结晶物的晶体状态结晶析出，达到溶液中溶质和溶剂的分离。本工艺处理盐酸废液可回收95%以上的氯化氢；使铁离子全部以四水氯化亚铁晶体形式析出。
4.1.2 工艺特点
本技术提供的三效负压蒸发结晶法处理盐酸废液采用专业对口的特制石墨设备是提高装置的运行能力、使用寿命和耐腐蚀性；采用三效负压蒸发技术主要是降低盐酸废液处理蒸汽耗量和处理费用；采用全负压系统是保证清洁安全生产，降低车间环境污染。具体的特点还有以下几项：
（1）负压蒸发浓缩：盐酸废液在常压下蒸发温度较高，腐蚀性很强，设备维修量大、寿命短，是盐酸废液处理运行费用和设备日常维护费用高的主要原因。本技术对盐酸废液采用负压外循环蒸发浓缩法：在负压条件下，蒸发温度低，对设备管道的材质腐蚀降低，能够保证连续稳定生产。由于工作温度降低，使得设备在选取材质方面有很多有利条件和广泛可能性，可以降低工程投资。处理过程均在负压下操作，氯化氢气体外泄减少，操作环境及工厂环境大为改善。
（2）外加热式蒸发器结合强制循环模式：盐酸废液在蒸发浓缩到一定程度后容易结晶，甚至于堵塞蒸发器物料通道，造成设备损坏。采用外加热式蒸发器结合强制循环模式，在工艺布置上采取蒸发器与分离器上高下低的错落布置，盐酸废液在重力差和热力差的双重作用及系统真空条件下，蒸发器内的物料因加热而上窜、分离器内的相对冷物料下降的强烈循环，加上强制循环模式；保证物料循环的速度在2m/s以上。物料在这种高速激烈运动状态下,基本上杜绝了物料在蒸发器中结晶和堵塞蒸发器的可能性，使正常生产中设备运行稳定。
（3）回收的再生酸纯度高：回收盐酸的工艺由于铁离子不易挥发，再生酸系统回收蒸发出的氯化氢和水蒸汽经冷凝器冷凝而成稀盐酸，基本不含铁离子，因而纯度很高，返回车间使用不会对生产工艺产生任何不利影响。
（4）自动化程度高：本技术采用自动控制系统。主要包括：全装置的DCS控制系统；分离器液位进料自动控制系统；蒸汽流量调节控制系统；一效蒸发器不凝气排放开度调节集中控制系统；浓缩液排料程序自动控制系统（定时开关）；设备低液位联锁出料泵自动停止运行及报警系统；装置的关键工艺参数全部采用现场与远传二次监控；所有动设备采用集中监控运行状态，集中控制与现场控制两种控制方式。
（5）工艺简单、设备投资较低：本技术采用的工艺中所需设备数量少，投资较低，且操作简单易行。本技术具有蒸发效率高、能连续稳定生产、操作简单、治理过程不需添加其他助剂、设备及管道材料防腐耐用、处理费用低、环保效益明显等诸多优点。
4.2 磺化法处理技术
4.2.1 工作原理
磺化法处理热镀锌盐酸废液装置主要采用国家发明专利：磺化法资源化处理钢制品盐酸废液技术。主要是将热镀锌盐酸废液负压逆流蒸发浓缩法、磺化反应生产硫酸亚铁法、氯化氢气体吸收制酸法、硫酸亚铁粗品重结晶法相结合的处理方法。
磺化法处理热镀锌盐酸废液工艺包括如下步骤：
（1）热镀锌盐酸废液负压逆流蒸发浓缩系统的工作原理是根据氯化氢易于挥发和易溶于水的特性及氯化亚铁在水中（盐酸）中溶解度的规律，采用蒸汽间接加热、负压蒸发浓缩工艺，蒸发产生的气体经冷凝器冷凝成为稀盐酸；废液经蒸发浓缩使氯化亚铁达到饱和浓度。考虑到处理处理费用和实际生产要求一般采用多效负压逆流蒸发浓缩装置。
该系统产生的稀盐酸作为氯化氢气体吸收制酸系统的吸收液；产生的氯化亚铁浓缩液进入磺化反应生产硫酸亚铁系统。
（2）磺化反应制取硫酸亚铁系统的工作原理是根据氯化亚铁与硫酸的化学反应方程式：FeCL2+H2SO4→FeSO4+2HCL↑；根据硫酸的沸点高于盐酸的沸点，故向盐酸废液中投加过量硫酸。由于硫酸沸点较高，可与废液中的氯化亚铁发生复合分解置换反应，使废液中的氯化亚铁反应生成相应的硫酸亚铁，而H+与CL—相结合生成HCL蒸汽经吸收后即为回收盐酸。因为是无机盐的化学反应，所以浓硫酸的投料比例可以按全反应计算；硫酸亚铁粗品结晶系统按照硫酸亚铁在水中的溶解度或者参照硫酸亚铁在硫酸中的溶解度来进行。
（3）氯化氢气体吸收制酸系统工作原理主要是根据石墨降膜吸收器的吸收能力和氯化氢气体在水中的溶解度。其中：按照磺化反应制取硫酸亚铁的置换反应化学方程式计算结果和浓缩液、吸收液的氯化氢浓度计算；制酸系统的设计按照氯化氢在水中的溶解度。
（4）硫酸亚铁粗品重结晶系统的工作原理：因为硫酸亚铁为可溶性晶体物质。根据物质的溶解度的不同，可溶性晶体物质中的杂质包括难溶于水的杂质和易溶于水的杂质。一般可先用溶解、过滤的方法，除去可溶性晶体物质中所含的难溶于水的杂质；然后再用重结晶法使可溶性晶体物质中的易溶于水的杂质分离。
磺化反应系统生产出来的硫酸亚铁仅为粗品，为了达到商品级的硫酸亚铁，本项目设计时加装了硫酸亚铁粗品重结晶系统。因为硫酸亚铁粗品结晶在较高浓度的硫酸中完成的，其中含有的结晶水不均匀和表面水为较高浓度的硫酸，无法进行包装存放以及后期的销售。所以必须对第一次结晶的硫酸亚铁粗品进行热熔重结晶。
3.7.2 工艺特点
采用磺化法处理热镀锌盐酸废液制取硫酸亚铁及回收高浓度盐酸的处理工艺有益效果在于：本处理方法为循环处理过程，做到无三废排放，处理过程环保、无污染，能耗低，处理过程安全。所得回收产品盐酸和带结晶水的硫酸亚铁纯度高，回收率高，经济效益好。本处理方法简单，实施方便，易于维护管理，投入成本低。最终实现热镀锌盐酸废液的全部回收处理，实现零排放、无污染的环保处理。
本处理装置的蒸发结晶工段可以单独处理热镀锌盐酸废液、冷冻结晶工段可以单独处理热镀锌硫酸废液；其工作原理可以处理钢制品盐酸废液制取硫酸亚铁粗品重结晶系统及回收盐酸；也可以处理铝箔废酸液制取硫酸铝及回收盐酸、酸性蚀刻废液回收盐酸和制取硫酸铜等其他热镀锌废酸液。
五、结论
基于以上讨论，针对性选择蒸发结晶技术热镀锌企业必须慎重。另外副产物（氯化亚铁、硫酸亚铁）的质量也是必须多加考虑的。一般中小型热镀锌企业都可以根据自己企业实际生产要求选择不同的蒸发结晶模式。为了节约处理成本，建议利用锌锅热量加装余热锅炉。
对于酸洗工段盐酸浓度要求较高、无冲洗水工艺、较偏远地区、缺水地区的热镀锌企业建议选用磺化法技术处理盐酸废液。除了保证回收酸可以全部返回生产车间使用以外，硫酸亚铁也适合长时间储存和长途运输，但是也必须考虑就近浓硫酸的采购等问题。
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